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低pH值:起因和解决办法

——作者:Randy Holmes-Farley

礁岩缸中的pH值极大的影响着生活在其中生物的健康状态。不幸的是,很多的因素都会使pH值偏离海缸中许多生物生活的最佳范围。例如,过低的pH值会使生物很难进行钙化去形成它们的碳酸钙骨骼。当pH值低到一定程度,这些骨骼甚至会开始溶解。因此,pH这个参数是鱼友们需要监控的。然而,监控通常只是那些接踵而来的麻烦的pH值问题的开始,许多鱼友会发现低pH值是我们在维护海缸水质的时候最让人烦恼的问题之一。本文详细解释了为什么在许多的海缸中pH会偏低及如何提高它的最佳方法。对于那些关心pH值偏高的读者,在我以前的一篇文章中我已经简单阐述过了。

pH值是什么?

本章节将帮助鱼友们理解术语“pH值”的含义。只想理解并解决低pH值问题的读者可以直接跳转到本章节最后加粗的句子处。

海水中的pH值概念有着许多不同的定义,在大部分鱼友使用的体系中(NBS体系,NBS表示National Bureau of Standards,美国国家标准局 ),pH值的定义见方程式1:

    1. pH = -log aH

aH表示了氢离子(H+,也被称为质子)的活度(activity)。活度是化学家们用来衡量自由离子浓度的方法,所以说pH就是用来衡量溶液中氢离子的活度的。海水中的氢离子一部分是自由的(不是真正的自由,而是仅仅依附于水分子,形成一种复合物,比如H3O+),另一部分是和其它离子结合的。这就是为什么化学家们用活度来代替浓度。特别要指出的是,在普通海水中氢离子以自由的H+离子状态存在(约占总数的73%),以H+/SO4--离子成对存在(约占H+总数的25%),以H+/F-离子成对存在(只占H+总数的一小部分)。这些活度的问题同样影响了校准缓冲区(calibration buffers),这也就是为什么有时会在海水中使用不同的pH值比例和校准缓冲区的部分原因。这些不同的标准不需要鱼友们担心:所有鱼友报告的数据都使用了标准的NBS体系。

为了理解在海缸中的大多数pH值问题,我们可以把pH值简化地想象为和氢离子(H+)是有直接关联的即可:

    2. pH = -gHlog[H+]

其中gH只是个常数(活度系数),且在大多数情况下我们都可以忽略它(对于那些感兴趣的读者——在纯净的淡水中gH=1,在海水中为约为0.72)。从某种意义上说,大多数鱼友需要知道的就是pH值是用来衡量溶液中氢离子数量的,并且它的比例是对数的。也就是说,在pH值为6时的H+数量比pH值为7时多10倍,比pH值为8时多100倍。因此,pH值的小小改变意味着水中的H+浓度有着大大的改变。

为什么监控pH值?

鱼友们为什么应该监控海缸中pH值的原因有好几个。其中之一就是海水中的生物只有在一定的pH值范围内才能欣欣向荣。当然这个范围随着生物种类的不同而不同,所以要为海缸中这么多不同种类的生物找到一个最佳的pH值范围也不是这么容易的。即使天然海水(pH = 8.0 to 8.3)的这个范围,也并不是对生活在其中的每一种生物都是最佳的,但是相比八年前,我们现在认识到偏离了天然海水的pH值(比如下降到pH=7.3)会使生活在其中的鱼感到不适应。如今我们对许多生物生活的最佳pH值范围有了更多的了解,但是很不幸的是,这些数据不包括大部分鱼友们感兴趣的生物。此外,pH值对生物的影响可以是直接的,也可以是间接的。举个例子,我们了解到缸中一些生物(比如糠虾类和片脚类动物)能承受的金属毒性(比如铜和镍)也取决于pH值,因此,即使有着同样一些生物,在不同的海缸中能接受的pH值范围还是不同的。

然而,有一些在许多海洋生物身上发生的基本进程被pH值的变化深深地影响着。其中之一就是钙化,我们已经了解到珊瑚的钙化取决于pH值,当pH值降低时钙化变慢。基于上述事实,再结合许多爱好者的经验之谈,我们可以制定出一些有关礁岩缸中可接受pH值范围的准则,并知道哪些值会超出可接受的限度。

礁岩缸中可接受的pH值范围是什么?

礁岩缸中合理的pH范围是一个很难定义的值,各人都有自己的看法。我在这里提出的结论并不是适合每个礁岩缸的最佳值,定义一个最佳值要比定义一个合理值要复杂得多,所以我们关注这个合理值。我建议理想状态应和自然海水的pH值——约8.2保持一致,不过珊瑚礁岩缸中能接受的pH值范围很广,在我看来,pH值在7.8~8.5之间都是可以的,另有说明如下:

  • 将碱度至少维持在7dKH,并且在保持pH高于最低值(7.8)的基础上越高越好。这个说法是建立在礁岩缸在pH7.8-8.0之间效率会比较高的实际情况基础上的。最恰当的例子就是钙反应器,它在保持较低PH值的同时能维持相当高的碱度(大于等于3 meg/L),此时,任何由此低ph值条件引发的的钙化问题都会被高碱度所抵消。低pH值主要影响到了钙化生物,因为在低pH之情况下它们很难再吸收到足够的碳酸离子来生成骨骼。提高碱度可以缓解这种吸收困难的情况,原因我们将在稍后的章节中详细解释。

  • 将钙浓度至少维持在400ppm。随着pH值和钙浓度的降低,钙化将变得更加困难。同时剧烈调整pH、碱度和钙是不足取的,所以如果pH值低并且很难提高(比如在有钙反的情况下),至少确保钙浓度在一个正常偏高的值(400~450ppm)。同样的,pH过高将导致碳酸钙的非生物性沉淀,进而使钙和碱度降低,加热棒和水泵叶轮的堵塞。如果你将pH值升到8.4以上(使用石灰水时会经常导致该情况),请确保钙和碱度被维持在正常水平(不要过低——那将抑制生物钙化,或是过高——那将导致设备上有过多非生物性沉淀)。

二氧化碳和pH值

海缸中的pH值和海水中溶解的二氧化碳数量密切相关,同时也和碱度相关。事实上,如果水中充分通气(也就是说,水与外部正常空气达到充分的平衡状态),那么pH值就完全取决于水中碳酸盐碱度 。碱度越高,则pH值也越高。图1 显示了海水与正常空气达到平衡(350ppm 二氧化碳)、海水与二氧化碳含量更高的空气(比如在室内)达到平衡(1000ppm 二氧化碳)这两种情况下碱度与pH值的关系。显然,相同碱度下,随着二氧化碳含量的升高,pH值降低。鱼友们碰到的大部分pH值偏低的问题,正是由于这过多的二氧化碳。

1图1: 海水与正常空气达到平衡、海水与二氧化碳含量更高的空气达到平衡这两种情况下碱度与pH值的关系。绿点是天然海水与正常的空气达到平衡时的状态,曲线则反映了碱度被人为提高或降低后与pH值的关系。

下面我们用一个简单的方法来思考这种关系。空气中二氧化碳就是CO2,当它溶解到水中,则成为碳酸,H2CO3:

    3. CO2 + H2O = H2CO3

水中H2CO3的数量(当充分通气后)并不取决于pH值,而是取决于空气中二氧化碳的数量(其他一些因素也稍有影响,比如温度和盐度)。对于那些没有与周围空气达到平衡的系统——许多的礁岩缸都是如此,我们可以想象成它们与空气中的一部分CO2达到平衡,这一部分的CO2也就构成了水中的H2CO3。因此,如果一个海缸(或者说是它正在与之平衡的空气)含有“过多的”CO2,那么也就意味着缸内有过多的H2CO3,依次可知,过多的H2CO3意味着pH值将会降低,如下所示:

海水中混合含有碳酸、重碳酸盐和碳酸盐,它们相互之间总是处于平衡状态:

    4. H2CO3 = H+ + HCO3- = 2H+ + CO3--

等式4表明,如果一个海缸中有过多的H2CO3 ,其中一些就会分解成更多的H+, HCO3-, 和CO3--。因此,由于这个额外的H+ ,pH值就会比水中CO2/H2CO3含量少的情况下低。如果海水有大量过剩的CO2 ,pH值可能会低至4-6。将我海缸中的水与一个大气压下的二氧化碳混合并达到平衡后,pH值为5.0 ,尽管那样低的一个值不会出现在礁岩缸中——因为酶解物和珊瑚骨骼会溶解来形成缓冲。我海缸中的水与一个大气压下的二氧化碳及过量的固体文石 (水晶形态的碳酸钙,和珊瑚骨骼的形态相同)混合并达到平衡后,pH为5.8。

图2-图5用图形的方式来告诉你在海缸中提高pH值的几种方法。例如,如果缸内的碱度为8.4dKH,而pH值为7.93,那么这个缸内必然含有过量的CO2(要不然pH值应在8.3以上)。提高pH值的方法有:

  • 向水中充入正常空气(normal air),从而赶走其中过量的二氧化碳,这样缸内的参数就会沿着图3中的绿线方向变化,pH值会升高至8.3以上。同样的,缸内的巨藻在生长过程中也会吸收掉一些过量的二氧化碳,虽然通过这种方法不可能达到图3中绿线那么明显的效果。

  • 即使过量的CO2仍然存在,我们通过提高碱度就会使缸内的参数沿着图4中绿线的方向变化,从而提高pH值到8.1,同时碱度上升到4.5 meq/L (12.6 dKH)。

  • 用石灰水(化学式:Ca(OH)2·2H2O,熟石灰Ca(OH)2的水溶液——译者注)来消耗过量的CO2(至正常水平),同时也提高碱度(至4 meq/L)会导致图5中绿线的变化——pH值提高到8.4和碱度上升到4 meq/L (11.2 dKH)。

    2 图2. 曲线和图1相同,红色竖线表示在碱度为3 meq/L (8.4 dKH)时相应的pH值。很明显,相对于提高后的CO2,正常CO2情况下pH值要高很多。 3 图3.曲线和图1相同,显示了在向过量二氧化碳溶液中充气后对pH值的影响。 4 图4. 曲线和图1相同,显示了在保留过量二氧化碳不动而仅仅提高碱度后对pH值的影响。 5 图5. 曲线和图1相同,显示了石灰水对pH值的影响,它在减少过量二氧化碳(氢氧化物与CO2作用形成重碳酸盐和碳酸盐)的同时也提高了碱度。

    为什么白天到夜间的pH值会变化呢?

    礁岩缸中pH值在每天不同时段的变化是由于光合作用和呼吸作用这两种生物进程引起的。光合作用是通过生物将二氧化碳和水转换成碳水化合物和氧气来完成的。主要的化学反应为:

      5. 6CO2 + 6H2O + 光 = C6H12O6 (碳水化合物) + 6O2

    因此,在白天二氧化碳被消耗了,从而导致许多的海缸在日间CO2不足,pH由此上升。

    同样的,生物也需要进行呼吸作用,从而将碳水化合物反向转换成能量,供应其他一些进程所需。从主要方面来讲,它是光合作用的反过程:

      6. C6H12O6 (碳水化合物) + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + 能量

    这个过程在礁岩缸中时时刻刻都在发生,由于会产生二氧化碳,因此会降低pH值。

    上述两种过程导致的结果就是在大多数的礁岩缸中pH在白天上升,在夜间降低。在大部分海缸中,这种变化的范围在0.1~0.5pH之间。正如在本文的其他部分讨论的,向海缸中充分通气来排出过量二氧化碳,或在二氧化碳不足时引入过量二氧化碳就能完全防止这种pH在一天中的起伏变化。在实际操作中我们经常不会这么去操作,所以在白天和夜晚之间pH会变化。

    除了通气,水中化学缓冲剂的数量也很会影响到pH值波动的量。碳酸盐碱度越高则pH值的波动越小,因为碳酸盐和重碳酸盐这两种缓冲剂的组合会对抗pH值的变化。硼酸和硼酸盐也能缓冲pH值的变化。这些缓冲系统在高pH(8.5)时比在低pH(7.8)时能更有效地发挥作用,所以那些低pH值的鱼友会发现pH值在一天内的波动范围更大,而低pH值就是造成这种情况的唯一原因。在我以前的一篇文章中已经详细介绍过这种缓冲作用在一天中对pH值波动的影响了 。

    解决各种pH值问题

    以下几章节将提供解决低pH值问题的具体建议。另外,即使你的pH值已经在我们上文中提到的可接受的范围内,但又不是高到我们所期望的值,那么这些建议也能用来调整pH值到接近自然界中的标准。然而,在我们开始讨论改变pH值的方法前,有一些注意事项:

    • 确保真的有pH值的问题。许多明显的问题可能不是你的缸有问题而是你的测量的问题,特别是当鱼友们使用测试剂而不是电子pH测量仪时更有可能发生这种问题,但是各种测试方法都会出错,你不会愿意仅仅是由于没有校准pH测量仪而导致情况由好变坏吧。因此,确保校准pH读数后再使用它。有关如何确保你得到的pH读数是精确的,下面罗列的两篇文章值得一读:

    • 在决定采取哪种方法前确保你已经知道造成pH问题的原因是什么。例如,如果造成低pH值的原因是你家里的空气中有过量的二氧化碳,那么你再使用它来进行通气则是徒劳无益的。改变问题的根源之所在才是解决之道。

    低pH值问题的成因

    如上所述,所谓的低pH值问题指的是pH值低于7.8。也就是说,在一天当中的任何时段,pH值都是低于7.8的。当然,当pH达到7.9时,鱼友就会想要提高它了,但是必要性没有这么急迫。几种情况通常都会造成低pH值,解决的方法各异。最后,没有一种方法能够同时防止所有这些问题的产生。

    解决低pH值问题的第一步就是要确定它的成因。一些可能的原因包括:

      1. 使用了一种碳酸钙/二氧化碳反应器(CaCO3 / CO 2反应器)(钙反——译者注)。

      2. 海缸中碱度偏低。

      3. 由于通气不足,海缸中含有比周围空气中更多的CO2。不要傻傻的以为海缸中肯定是充分通气的,因为其中的水波涛汹涌。平衡二氧化碳比起提供足够的氧气要困难得多。如何二氧化碳的平衡是完美的,则在日间和夜晚之间的pH值不会变化。因为大多海缸在夜间的pH值较低,由此也能证明通气是不充分的。

      4. 海缸里有过量的CO 2是因为在家里的空气中已经含有过量的CO 2。

      5. 海缸中仍在进行循环,多余的酸性物质在氮循环的过程中产生,还有有机物质降解后生成CO 2。

    通气试验

    上述的这些可能性需要一些工作了进行判断。问题3和4是很常见的,这里有一个方法来区分他们。从海缸中舀出一杯子海水并测量pH值,接着再在户外用气石通气1小时。象在图3中所示,如果pH值在所测得的碱度下异常的低,那么通气后pH值应该上升(如果没有上升,那么很可能你的pH值或碱度的测量方法出错了)。然后在舀一杯海水重复进行试验,这次使用室内的空气。如果pH仍然是上升的,那么只要给海缸通气就能提升pH值,因为那说明仅仅是海缸中含有过量的二氧化碳。如果pH值没有上升(或上升很少),那么说明室内的空气含有过量的CO 2,再用室内的空气来进行通气则不会解决pH值偏低的问题(尽管使用清新的空气通气可以起作用)。

    pH值问题的解决方法

    一些pH问题的解决办法是分别适用于每一种起因的,我们将在下面详细进行讨论。然而还有一些通用的行之有效的办法,这包括在保持一定碱度的基础上使用高pH值的添加剂——石灰水是最佳选择,高pH值的钙-碱独立添加法次之。这些方法具有提高pH值的同时却不提高碱度的优点。

    仅仅使用缓冲剂不是一个好方法,因为它只能稍提高pH值,却导致碱度过量。不幸的是,许多商业缓冲剂标签上的说明总是想让鱼友们相信,只要使用了它们的缓冲剂pH值就会OK了。而通常情况下这么做,pH值改善不超过一天,碱度却超出了上限。

    另外两个有用的方法包括饲养巨藻来吸收一些水中的CO2(通常和主缸中的光照周期相反以用来在主缸中pH 值最小的时段来最大限度的提高pH值),还有就是向水中通入新鲜的空气。

    由 CaCO3/CO2反应器引起的pH值偏低

    在礁岩缸中造成pH值偏低的一个通常原因是CaCO3/CO2反应器的使用。这种反应器使用酸性的二氧化碳来溶解碳酸钙,从而将大量而又转瞬即逝的酸带入缸内。理想情况下,二氧化碳在用来溶解CaCO3后就会被排出缸外,但实际情况是不会被排出,所以使用CaCO3/CO2反应器的海缸通常处在偏低的pH值范围。

    下面将要讲到的解决方法是建立在反应器设置正确的基础上的,设置不正确的反应器会将pH值降到更低,这种情况下,首先要将设置进行调整。如何设置反应器的各种参数不在本文的讨论范围之内,总之,反应后液体的pH值或碱度不能太低。

    减小由于CaCO3/CO2反应器导致的pH降低问题,已经有许多被证明行之有效的方法。其中之一就是使用一个二级反应器来使反应后的液体再次经过一个CaCO3容器,然后再流入到海缸中。把多余的CaCO3溶解后能提高pH值,同时也能提高反应后流出液体的钙和碱度。这种方法用来提高反应后流出液体的pH值是有效果的,但它不能完全提高海缸中的pH值,因此较低的pH值问题并没有完全消失。

    另一种方法是在反应后溶液流入海缸前进行通气。在这种情况下,目的就是要在液体流入海缸前将多余的CO2排出。这种方法在理论上可行,但一般不会运用在实践中,因为在液体流入海缸前,没有足够的时间来进行排气。此方法另一个需要关注的问题是,如果由此成功提高了pH值,那么反应后液体中的CaCO3会处于过饱和状态,由此会导致反应器中CaCO3沉积,进而妨碍和降低了反应器的有效性。

    最后一种可能是最有效的方法,是要让CaCO3/CO2反应器结合一种能提高pH值的碱度补充方案,最有用的是添加石灰水。在这种情况下,石灰水不是被用来提供大量的碱度或钙,而是用来吸收多余的CO2,从而提高pH值。所需要的石灰水的量要比用来维持钙和碱度所需的量少。石灰水补充液也可以使用定时装置在夜晚和凌晨使用,这段时间是一天中pH值最低的时候。石灰水也能作为pH值的控制液来使用,你可以仅在pH值变得异常低的时候(比如大约低于7.8)使用它。

    由室内二氧化碳过高引起的pH值过低

    室内二氧化碳浓度过高也会导致许多海缸pH值过低。人和宠物的呼吸作用、燃烧空气的不通风设备(例如烤箱和火炉)以及使用CaCO3/CO2反应器都会造成室内二氧化碳浓度过高。二氧化碳的浓度很轻易的就超过了室外空气的两倍以上,这就使你的pH值明显降低。这种问题在较新的和密封的家中尤其严重。这种问题不太可能出现在我的家中——你可以感觉到风从旧窗框周围吹入。

    许多鱼友发现,在海缸附近打开一扇窗户可以在一两天内明显提升pH值。不幸的是,那些生活在寒冷气候下的鱼友在冬天打开窗户会十分不适。有些人发现在不适合开窗的情况下,弄一根烟囱或管子从外面将空气引入到泡沫分离器(国内俗称“蛋分”——译者注)的空气吸入口,将新鲜的户外空气与海缸中的水迅速混合。需要提醒的是,如果鱼友恰巧住在会定期喷洒杀虫剂来控制蚊虫的区域(比如美国许多南方的大城市),切记在空气的吸入口放置活性碳过滤器来防止这些化学物质进入海缸。

    最后,在上述这些情况下用石灰水是一种不错的解决办法。石灰水在这种情况下特别有效因为它不会造成海缸的pH值过高,而这种过高的情况有时会伴随着石灰水的使用出现。尽管石灰水是一种普遍使用的最有效提高pH值的碱度添加剂,其他一些高pH值添加剂也能起到相同作用。比如基于碳酸盐的添加剂在上述情况下也十分有用,但是重碳酸盐添加剂则不然。对于自制添加剂,洗涤碱(碳酸钠)或烘烤过的小苏打比纯小苏打(碳酸氢钠)要效果更好。

    由低碱度引起的pH值过低

    低碱度也会导致低pH值。比如当碱度的补充不如钙化所消耗的快时,pH值很可能就会降低。这种下降会出现在各种碱度添加方案中,但是尤其容易在那些添加剂本身并不能提高pH值的方案中出现(像是使用CaCO3/CO2反应器或重碳酸盐)。在这种情况下,显而易见的解决办法是以某种方式添加更多的碱度(如图4所示)。

    pH值急速降低

    上述的一些情况都是pH值长期处于低位,没有一种是pH值突然急速降低的情况。然而,在某些情况下这是会发生的,知道应该如何去应对还是令人感兴趣的。大多数鱼友不会像我这样做——扔一块干冰到水池里看看会发生什么。这样做确实会看到pH值不断下降再下降。很快你就会确信pH值到达5时就会杀死你海缸中的所有生物(在我的例子中它并没有杀死任何东西,但是我不建议大家仅仅为了娱乐来做这件事)。

    然而,一种更有可能的情况涉及到二氧化碳意外事故——一个故障的反应器将大量二氧化碳混入海缸。在这种意外的多数情况下,我建议除了大量通气来驱除过量二氧化碳外不要做其他任何事情。甚或你可以打开窗户以确保正在通入缸内的气体没有混合过多的二氧化碳。海缸在一天左右应该就会恢复正常。如果鱼友选择去添加一些东西来提高pH值,那他就会冒在一天后过量二氧化碳被排出导致pH值过高的风险。

    如果pH值突降是由于无机酸引起的(像是盐酸),那么碳酸盐碱度(以及整个碱度系统)都会崩溃。我建议测量下碱度,然后使用碳酸盐碱度添加剂(不含大量的硼酸盐)来提高碱度回到正常浓度(大约4 meq/L; 7-11 dKH)。最终的效果应该是pH值升高,一些碱度添加剂(石灰水)会使pH值较快升高,而另一些(比如小苏打)则会使pH值较慢升高,因为海缸需要时间来排出添加小苏打产生的CO2。

    如果pH值突降是由于醋或其它有机酸引起的,那么我建议与上述盐酸的情况同等处置,除了随着时间的推移(几小时至几天)由醋(醋酸)而生成的醋酸盐会被氧化为CO2和OH-。最终结果就是pH值和碱度也许会提高。因此,在这种情况下,宁可减少碱度的添加(甚至完全不用),因为不久它就会自愈。如果添加过量的碱度添加剂来稳定由于酸解而造成的意外,那么pH值和/或碱度可能会在后来大大高于你的期望值。

    总结

    对于许多鱼友来说,礁岩缸中的pH值是你们非常熟悉的一个重要参数。它对于我们缸内系统中的居民们的健康和幸福有着至关重要的影响,我们应该为了他们尽力把pH值控制在一个可接受的范围内。本文为海缸中常见的低pH值问题提供了一系列的解决办法,让大多数的鱼友们能判断和解决在他们自己的海缸中所碰到的低pH值问题。

    下海快乐!

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